【科匠学术】纳米能源所-李舟及其合作者︱摩擦电极化增强高灵敏度ZnO紫外传感器

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一、研究背景：

　　日盲型紫外探测在设备维护、空间通信、火焰感应及环境保护等领域具有重要应用。高灵敏度的紫外探测对相关科学研究、人体健康及制定相应对策具有重要影响。紫外传感器的性能依赖于材料的固有属性及外部调节。一维纳米材料（如纳米线、纳米纤维、纳米管等）具有较高的面容比及各向异性传输等特点，该特点使其适用于光电探测等领域。氧化锌（ZnO）纳米线是一种典型的宽禁带半导体，能带隙适中（3.7eV），激子束缚能较大（60meV），适合用于紫外光（UV）探测。金属与ZnO纳米线之间常形成肖特势垒，该势垒在光电探测中具有灵敏的电流调节效应。对肖特基势垒进行适当的外部调节（如压电效应）可以有效改善ZnO纳米线紫外传感器的光电响应性能（如响应速率及开关比）。

　　先前有研究报道，电场可以影响金属与半导体接触界面处的电荷扩散，这说明该效应可作为一种调节肖特基势垒的有效方案，进一步改善基于肖特基势垒的紫外传感器性能。近年来，摩擦电技术日趋成熟，摩擦纳米发电机（TENG）在外部机械力的作用下可产生高电压，进而生成电场。因此，可将TENG看做一个电压源，对金属半导体接触界面（耗尽层）中的电荷进行极化，调节ZnO与银浆（ZnO//Ag）接触界面的肖特基势垒高度，改善其紫外响应性能。为验证上述假设，作者们将TENG电压作用于ZnO//Ag肖特基结。

二、文章简介：

　　为避免环境光的影响，原始ZnO//Ag 紫外传感器性能是在无光黑暗条件下进行测试的。图1a为实验装置原理图，图1b为等效电路图。整流后TENG电压为200V，实际施加在器件上的电压约为22V（图1d）。初始的I-V及logI-V曲线显示该器件两端肖特基势垒近乎相等（图1c&e），该肖特基-肖特基接触的器件被用于后期摩擦电增强紫外检测实验。

图1. 实验装置及器件基础性能。(a)实验装置原理图；(b)实验装置等效电路图；(c,e)ZnO//Ag紫外传感器原始性能；(d)施加在器件两端的电压。

　　实验首先制备了非对称接触的ZnO//Ag紫外传感器，随后使用摩擦电电压对其进行处理（图2）。黑暗环境中非对称的I-V曲线证实了该器件具有非对称接触特点（图2a），非对称的lgI-V曲线说明该器件两端的肖特基势垒高度不同。使用摩擦电电压处理不同次数后，正2 V偏压下暗电流值从1.1 nA增加至400 nA（图2b），开启电压由0.5 V降低至0.15 V。同时负2 V偏压下暗电流值从接近0 nA增加至1.7 nA（图2e）。对应的开启电压由2 V减小至1.14 V。负2 V至正2 V范围内暗电流的增加，说明传感器两端的肖特基势垒降低了。

　　与暗电流的变化趋势一致（图2b&e）。撤去电压后，I-V曲线经过8个小时逐渐恢复至原始状态。实验还对欧姆-欧姆接触的器件进行了研究，该部分研究内容放置在文章补充材料中，读者可自行下载阅读。

图2. 使用摩擦电电压调节ZnO//Ag紫外传感器肖特基势垒高度。(a-b)具有非对称势垒高度的器件原始I-V特性及处理后I-V曲线；(c)撤去摩擦电电压后8小时内器件I-V曲线逐渐恢复；(d)由b图中I-V曲线计算所得的器件两端势垒高度变化；(e-f)为b,c的局部放大图。

　　如图3a所示，ZnO纳米线与银浆接触界面处形成了肖特基结。初始时，氧空位随机分布在ZnO纳米线中，接触界面附近的氧空位量很少，肖特基势垒很高（ΦSB0）。使用摩擦电电压处理后，氧空位（正电荷）在电场作用下向接触界面处迁移并积累。正电荷的积累使得接触界面处肖特基势垒由ΦSB0降低至ΦSB（图3b）。撤去电压后，在内部电场的作用下氧空位向反方向迁移，然后逐渐消失，肖特基势垒逐渐上升，一定时间后恢复至初始状态。

图3. 摩擦电极化模型及肖特基势垒变化。(a) 初始ZnO//Ag肖特基接触；(b)在摩擦电电压作用下氧空位向接触界面积累，极化后势垒由ΦSB0降低为ΦSB。(c)撤去摩擦电电压后，氧空位逐渐向反方向迁移，积累的正电荷逐渐消失，肖特基势垒由ΦSB恢复至ΦSB0。

　　金属半导体肖特基势垒对载流子传输过程有重要影响，适当的调节势垒高度可以有效改善基于肖特基结的传感器性能。根据上述研究结果，摩擦电极化是一种有效降低肖特基势垒的方法，这意味着它可以用来提高相应传感器的紫外探测性能。为验证这一假设，我们制备了两端肖特基接触的ZnO//Ag紫外传感器。该传感器原始暗电流非常低，紫外光照下响应电流很高，适用于紫外光探测（图4a）。经过不同次数的摩擦电电压处理后，传感器肖特基势垒明显降低（图4b&c）。撤去电压后I-V曲线在6小时内逐渐恢复至初始状态。如图4d所示，经过不同次数的摩擦电电压处理，器件光响应电流值迅速增加，开关比从最初的590增加至10400。如图4e-i所示，处理后的光响应曲线更加平滑，上升端与下降端更加垂直。上升端响应时间由6.77 s缩短为1.05 s，灵敏度提升544.6%；下降端响应时间由2.72 s缩短为0.38 s，灵敏度提升615.79%。

图4. 通过摩擦电电压调节肖特基-肖特基接触ZnO//Ag紫外传感器性能。(a)处理前光响应曲线；(b)处理0到20次后紫外光照下的I-V曲线变化。(c)紫外光照下肖特势垒随处理次数的变化；(d)不同处理次数后增强的紫外光响应曲线；(e)光响应电流及暗电流随处理次数的变化；（f）光响应电流上升时间及下降时间；(g-i)d图中对应曲线的局部放大图。

　　除肖特基势垒外，耗尽层宽度也会影响紫外探测的灵敏度。如图5所示，氧吸附脱吸附在ZnO//Ag传感器紫外探测过程中起着重要作用。黑暗条件下，氧分子吸附在纳米线表面，捕获ZnO表面自由电子变为负电荷，并在近纳米线表面形成电导率很低的耗尽层。紫外光照时，纳米线表面产生电子空穴对，自由空穴被氧离子俘获，氧分子从纳米线表面脱吸附，势垒高度由原始Φ1减小为Φ2。同时，接触界面附近耗尽层氧分子脱吸附也会使得肖特基势垒部分降低，并提升光响应电流。随着摩擦电电压的处理，耗尽层宽度由Wd1增加为Wd2。同样的，吸附在接触界面附近耗尽层的氧分子量也会增加，相应势垒抬高量也比未处理时的势垒变化值高，即ΔΦ2＞ΔΦ1。当用紫外光照时，摩擦电电压处理后的器件接触界面耗尽层附近因氧脱吸附引起的势垒降低量更大，光电流增加也更多，该效应也有助于提升器件紫外响应性能。

图5. 摩擦电电压处理前后接触界面附近耗尽层宽度及氧吸附脱吸附变化。

四、总结与展望：

五、致谢：